【48812】内蒙古工业大学：d带电子构型调控助力钙钛矿纳米纤维可逆氧电催化

  内蒙古工业大学白杰教授&柳欢副教授：d带电子构型调控助力钙钛矿纳米纤维可逆氧电催化

  展开高效快捷的动力存储与转化技能关于缓解动力危机、完成双碳方针特别的重要。可充锌空气电池因为其单位体积内的包括的能量高（1086 Wh kg-1）和安全性成为了最具远景的金属空气电池技能之一，大范围的使用于便携式和可穿戴电子等设备范畴。

  可是现在可充电锌空气电池在使用中仍然面对严峻的问题，例如能量转化功率低、长循环安稳性差、充放电循环电流密度低一级。其间一起发生在空气阴极的氧复原（ORR）/氧分出（OER）反响的缓慢动力学严峻阻止了可充电锌空气电池的实践使用。因而，急需探究一种能够一起加速氧复原（ORR）和氧分出（OER）反响、具有高活性与长时间安稳性的双功用氧电催化剂。

  优化后LMCO-2中过渡金属离子的d带中心(Md)上移，B位eg轨迹的电子填凑数为1.01，然后使ORR速率决议过程(OH*→H2O*)所需的吉布斯自由能下降到0.22 eV，促进了ORR/OER反响的进行。因而，LMCO-2表现出杰出的双功用氧电催化活性，相关于RHE的半波电位为0.71 V。以LMCO-2作为可充金属空气电池的阴极催化剂，取得了811.54 mAh g-1的高比容量和326.56 mW cm-2的功率密度，证明晰d带电子结构调控进步钙钛矿氧化物电催化活性的可行性。

  图1可看出，与LMCO-1比较，含氧缺点的LMCO-2在费米能级邻近呈现了新的杂质能级，有利于电催化过程中的电子搬运，进步了催化剂的导电性。LMCO-2中Co原子的d轨迹自旋向上部分稍微向左移动，自旋向下部分向右移动。Co和Mn离子的3d轨迹有一个校对的d带中心值，对应于Co-O键的增强，改进了对OER/ORR反响中间体的吸附，然后增强OER/ORR催化活性。Bader电荷剖析效果阐明晰氧缺点对Co原子电荷数的影响，LMCO-2中Mn和Co离子在氧缺点邻近的均匀电荷数显着下降，向含氧中间体搬运电子的才能较强，有利于电催化反响进行。

  钙钛矿氧化物B位金属离子和O2-的电子结构影响其电催化活性。LMCO-2中Co2+的含量(45.2%)高于LMCO-1催化剂(42.77%)，经过峰面积核算发现LMCO-1 和LMCO-2中Co离子的均匀价态分别为2.54和2.57，这一效果与Bader剖析共同。LMCO-2中Co2+离子比的添加标明Co 3d电子态由IS向HS旋转。LMCO-1和LMCO-2在eg轨迹上的电子填凑数分别为1.17和1.01。明显，LMCO-2中eg轨迹的电子数更接近于1，有利于OER活性的进步。

  此外，LMCO-2的晶格氧含量(39.68%)低于LMCO-1(43.11%)，氧缺点的含量从(LMCO-1)14.65%添加到20.24%，核算得到LMCO-2中氧缺点数量为0.26。一起LMCO-2中吸附氧含量有所添加，吸附氧的添加有利于增强Co-O键的共价性，说明晰LMCO-2中的氧缺点促进了B位金属离子与含氧中间体之间的相互作用。图3：LMCO-1和LMCO-2纳米纤维的B位金属离子和O位价态信息。

  LMCO-2基ZABs的放电电流密度为350.88 mA cm-2，峰值功率密度为326.56 mW cm-2，优于Pt/C+RuO2催化剂。比容量高达811.54 mAh g-1，高放电容量主要是因为LMCO-2中存在很多氧缺点，进步了充放电过程中的氧吸附才能。一起，LMCO-2基ZABs具有优异才能的循环安稳性。恒流密度下，LMCO-2的充放电空隙为1.21 V，循环功率为43.4%。LMCO-2基ZABs的充放电循环安稳性比Pt/C+RuO2基ZABs表现出更安稳的电压空隙。此外，由两个LMCO-2催化剂拼装的ZABs能够为3.0 V白光LED灯接连供电20天，证明晰其作为便携式电子设备电池的实用性。

  白杰，内蒙古工业大学化工学院教授，博士生导师，院长。内蒙古自治区工业催化要点试验室主任，内蒙古新式碳纤维基纳米复合催化资料开发立异人才团队负责人，内蒙古自治区“草原英才”，内蒙古教育厅青年科技英才-领军人才。

  长时间从事动力化工及催化新资料等方面的研讨，要点环绕煤制烯烃下流产品研讨开发、二氧化碳转化与使用、光/电解水制氢中的要害科学问题，从反响机理、催化剂规划与调控制备以及工艺条件优化等方面展开体系作业。以热、光和电催化剂等表/界面性质灵敏的功用性资料为研讨着眼点，在电子层面上研讨资料的物理、化学行为与规则，树立资料微观结构与功能之间的构效联系。理论核算结合原位表征技能从理论上研讨催化反响机理，并以此为辅导进行新式催化资料的构筑。

  多年来在静电纺丝制备新式纳米催化资料化学等范畴取得了系列世界水平原创性效果。相关研讨和学术观点在世界闻名期刊Chem. Eng. J、J Catal.、Org. Chem. Front.、Inorg. Chem. Front.、ACS Appl. Mater. & Inter、JMCA等期刊上以榜首或通讯作者刊宣布论文200余篇，SCI他引总数3000余次；掌管承当国家自然科学基金项目3项，内蒙古自然科学基金项目、科技攻关项目等十余项；取得国家授权发明专利10余项；担任国内外多家杂志审稿人。