俞书宏院士团队《AM》：仿生制造坚韧、可模压的可持续纤维素基结构材料！

  由纤维素纳米纤维（CNF）衍生的全天然材料有望用于替代工程塑料而非常关注。然而，纳米纤维基结构材料缺乏抗裂纹扩展性和三维成型性，阻碍了其实际应用。

  鉴于此，中国科学技术大学俞书宏院士、管庆方副教授报告了构建高性能纤维素基材料的多尺度界面工程策略。剑麻微纤维经过表面处理，暴露出丰富的带正电荷的活性CNF，从而增强其与带负电荷的CNF的界面结合。强大的多尺度双网络使得多尺度纤维素基结构材料能够轻松成型为复杂的三维异形结构，与CNF基材料相比，韧性和抗冲击能力提高了近两倍和五倍。此外，这种多尺度界面工程策略赋予纤维素基结构材料比石化基塑料更好的综合性能，并拓宽了纤维素作为对环境影响较小的结构材料的轻量化应用潜力。相关研究成果以题为“Tough And Moldable Sustainable Cellulose-Based Structural Materials via Multiscale Interface Engineering”发表在最新一期《Advanced Materials》上。

  天然剑麻的成熟叶片是经过一系列的处理后，由排列整齐、紧密堆积的纤维束组成（图1a），这给剑麻纤维带来了优异的宏观力学性能。针对纤维进行表面改性，以改善CNF和剑麻微纤维之间的界面结合。CNF是通过木纤维羧化制备的，zeta电位为-46.1mV（图1d）。季铵化剑麻微纤维（zeta电位=32.5mV）是通过碱预处理和季铵处理获得的（图1e-f）。以上处理不仅改善了微纤维和CNF之间的界面结合，而且还加快并节约了多尺度纤维素基结构材料的制造。图1b显示了制造仿生多尺度纤维素基结构材料的示意图。纤维的表面改性在两种纤维之间引入了显着的正电荷和负电荷差异（图1d），使纳米纤维能够吸附到超细纤维表面并促进形成高致密的纳米纤维。接下来，将两种构建块充分混合，并添加Ca2+以交联羧基成组的CNF，然后通过堆叠和热压技术构建有序和致密的多尺度纤维素基结构材料。如图1c所示，纤维素分子链由于其丰富的化学基团而形成了高密度的强相互作用网络，包括微纤维和纳米纤维之间的氢键网络、氨基和羧基之间的电荷相互作用以及Ca2+与羧基。同时，纳米纤维和微纤维之间的物理缠结赋予了这些多尺度材料与微材料和纳米材料相比优异的综合机械性能、优异的抗冲击性和韧性（图1g）。

  多尺度纤维素基结构材料具备坚固的微/纳米网络结构。该微材料由随机排列的剑麻纤维组成，直径范围为20至40 μm，由于缺乏足够的物理缠结和化学结合，自然形成许多孔隙（图2a-c）。虽然纳米材料归因于CNF纳米级和纤维之间强烈的化学相互作用形成高致密结构（图2e-g），但与微米材料相比，密度从1.34gcm−3增加到1.47gcm−3。基于CNF的材料通过纤维表面高密度氢键网络等因素促进的相互作用表现出强大的界面结合。然而，缺乏长程物理缠结会严重影响材料的抗裂纹扩展能力。多尺度界面工程克服了这些缺点，赋予纤维素基结构材料既有微米材料的长距离物理连接，又有纳米材料的致密结构。因此，多尺度纤维素基结构材料同时具有高强度和韧性。在微纤维的宏观网络中，纳米纤维通过高密度氢键和正负电荷相互作用附着在微纤维上，起到链接和粘合的作用。微纤维和纳米纤维连续交织，形成致密的多尺度双网络（图2k），致密填充的多尺度结构材料的密度介于微纤维和纳米纤维制备的材料之间。具有特定周期纳米结构CNF的材料在偏光显微镜下呈现出绚丽的色彩（图2h），其均匀附着在多尺度材料中的微纤维表面，进一步验证了多尺度中纳米纤维和微纤维形成的双网络结构材料（图2d-l）。

  多尺度设计对复合材料力学性能的有何影响？研究结果为：纳米材料显示出几乎与应力平行的平坦延伸裂纹路径，呈现出脆性断裂（图3d）。虽然纳米纤维被拉出裂纹表面，但纳米纤维的长度较短，不能有效抑制受损表面的裂纹扩展，最后导致材料快速断裂（图3e）。相比之下，微材料表现出相对缓慢的断裂过程，并且其裂纹很难扩展。这归因于微纤维沿裂纹扩展路径的显着桥接、微纤维的拉出以及长程相对滑动（图3j-k）。微纤维的存在会导致多尺度材料中的裂纹沿着曲折的路径传播（图3f）。除了典型的裂纹偏转外，多尺度结构设计还导致更复杂的断裂形式，包括微纤维的拔出断裂、裂纹分支和多重裂纹，有效缓解了高局部应力（图3g）。为增强内部界面连接，对材料来界面工程处理，包括Ca2+交联和表面电荷处理。经过表面电荷处理和Ca2+交联后，复合材料的强度和模量分别增加到约191MPa和约8GPa，与未处理的复合材料相比几乎增加了一倍。这一结果进一步验证了多尺度固体结构中界面工程的有效性。

  对于多尺度纤维素基结构材料来说，强度的提高并不绝对伴随着韧性的降低。应力应变曲线表明，纳米材料在存在缺口的情况下容易受到裂纹扩展导致断裂，而微米材料有效地延缓了断裂过程，但易发生断裂（图4）。大量纳米纤维在微观尺度上填充微纤维的骨架网络，建立强大且均匀的多尺度双网络，当材料受到应力时，将应力分布到更大的区域。在分子尺度上，正电荷和负电荷改性的表面处理显着增加了界面连接。在断裂过程中，大量表面涂有纳米纤维的微纤维被拉出（图4e-f），这对于进一步分散应力、防止裂纹萌生和扩展也起着至关重要的作用。微纤维含量为50%的多尺度材料的冲击韧性约为27.1kJm−2，几乎是纳米材料和微米材料的5倍（图4c）。这强化了多尺度材料由于其较高的断裂强度和显着的抗变形力而具备优秀能力的抗冲击性。总体而言，纳米纤维和微纤维复合材料的多尺度界面工程实现了高强度和高韧性之间的平衡。

  与石化工程塑料相比，多尺度结构材料提供了卓越的机械性能和热性能的独特组合。它的平均强度比石化基工程塑料高出近两倍，平均模量高出近三倍，而且更硬、更耐冲击（图5b-d）。多尺度纤维素基结构材料表现出低得多的热膨胀系数，仅为石化基塑料的九分之一（图5e）。同样，在极端温度下使用时，纤维素基材料的良好热性能比塑料具有更加好的可靠性和耐用性（图5f）。这种自下而上的多尺度界面工程不仅赋予材料优异的力学性能，还提高了其结构通用性、可设计性、可成型性和可扩展性（图5g-h）。

  本文开发了一种自下而上的多尺度界面工程策略，结合并增强了微米材料和纳米材料的优点，结合了韧性、刚度、优异的抗冲击性和高热稳定性在一种材料中。有趣的是，这种多尺度界面工程能大大的提升纤维素基材料的成型性和结构通用性，使其可以依据应用场景制备成复杂、精致的3D异形结构。这种多尺度纤维素基结构材料显示出比石化基工程塑料独特且优越的性能，使其成为满足工程要求的低成本、高性能和可持续的替代品。

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