最新AM：单宁-纤维素纳米纤维造就轻质多孔泡沫资料

  植物基纳米资料和生物基聚合物及其丰厚的胶体相互作用被视为未来生物经济资料的要害推进要素。纤维素纳米纤维 (CNF)已被用于制备高功用资料，包含细丝和薄膜多孔气凝胶和泡沫。在后者中，代表了具有无毒隔热潜力的绿色挑选。尽管纤维素供给巩固的多孔支架，但其内涵的化学慵懒约束了运用，金属酚网络 (MPN) 是一类无定形金属有机配位网络，它运用植物多酚螯合金属阳离子的才能来拼装各种结构更广泛的以金属为中心的功用。单宁和纤维素纳米资料已结组成具有显着强度和绝缘功用的轻质多孔资料。但是，。此外，CNF缠结网络与MPN组件的耦合阻止了离子的分散及其均匀分布，也导致了激烈的短程相互作用，当样品枯燥时，内部网络会发生榻缩。

  为了应对这些应战，阿尔托大学Orlando J. Rojas教授和Bruno D. Mattos提出运用含单宁的CNF溶液经过冻融枯燥 (FTD)的办法组成巩固的MPN泡沫，由此发生真实均匀的轻质MPN-CNF泡沫（图1）。作者在乙醇冻结介质中加入了金属硝酸盐，然后可以原位构成MPN。在吸附在纳米纤维上的酚类配体（图 1b）以及从水到乙醇的溶剂交流（图 1c）的过程中进行冻融。与纯 CNF 泡沫比较，在冰模板 CNF 上构成粘性 MPN 涂层会发生更巩固的泡沫，并在枯燥过程中不会有激烈的缩短。作者进一步研讨了单宁类型和浓度对MPN泡沫的构成和物理化学性质的影响，以及所用金属离子类型的影响（图 1e）。提出了一种制作MPN泡沫的通用办法，作为运用一切植物基资料作为构建来开发功用的工具箱。相关效果以“Versatile Assembly of Metal-Phenolic Network Foams Enabled by 单宁-Cellulose Nanofibers”为题宣布在《Advanced Materials》上。

  作者首要研讨了单宁-纤维素(TA-CNF)的相互作用和MPN在水悬浮液中的拼装。与缩合单宁（CT）比较（图2a），单宁酸与纤维素的键合更强（图2d）。紫外光谱显现分配给TA的峰有显着的蓝移（图2b-c）。与纯TA和CT溶液比较，CNF/TA和CNF/CT 悬浮液显现出更高的非特异性吸光度，TA与纤维素表现出更高的结合才能，这主要是氢键和π相互作用。悬浮液的色彩发生了显着的改变标明MPN构成。CNF/TA 和 CNF/MPN 水凝胶的储能 (G) 和丢失 (G) 模量比纯 CNF 悬浮液高一个数量级（图 2g-h）。粘弹性和活动行为标明增加TA或CT经过二次相互作用交联 CNF 网络，并由于 MPN 的拼装而导致纳米纤维网络的互锁。CNF/CT 体系比CNF和 CNF/TA更粘附，这是由于异质化学组成和更大的尺度导致与纤维素的结合更松懈（图 2e-f）。

  在高度相互连接的凝胶网络中，冰晶的成长不能在前体悬浮液中均匀地引进孔隙和内聚的细胞壁结构。因而，从CNF/TA-MPN前体取得的冷冻支架在冻结-枯燥阶段后榻缩了，导致泡沫的体积缩短率大于80%（图3a）。在TA-CNF 现已模板化后拼装MPN，缩短率大幅度下降（图 3b-c），构成具有清晰孔隙的泡沫（图 3d-g）。TA-CNF泡沫在冻结-枯燥后发生了约20%的缩短，在Fe(III)-乙醇溶液中冻结后，用5-10%的单宁酸取得密度最低、形状最传神的泡沫，用于MPN拼装（图3e）。在纯乙醇中冻结冷冻的单宁-CNF前体，单宁的极限是10%，之后泡沫细胞壁的部分密度飞速增加，克服了在较低质量分数下观察到的单宁的交联（图3a），因而导致40-60%的缩短和泡沫的榻缩（图3f）。经过在富含Fe(III)的乙醇中冻结单宁-纳米纤维悬浮液，MPN就地构成，并导致强壮的细胞壁，即便在单宁含量高达50%的CNF/TA和25%的CNF/CT体系中也能保持枯燥应力（图3g）。

  作者固定了 Fe(NO 3) 3 浓度，然后研讨了单宁含量和冻结介质对所得泡沫的强度的影响。与纯 CNF 比较，在含有 2.5-5% TA 或 CT 的 CNF/单宁泡沫中观察到强度显着增加，CNF/单宁泡沫的强度在 TA/CT 含量为 10%时敏捷下降，在高单宁含量（50%）时到达低于纯CNF的强度。这是由于细胞壁上部分密度的增加和松懈结合的单宁的很多含量克服了它们的交联才能，导致机械功用较差。与CT分子比较，CNF露出于低分子量TA的尺度更大，后者会导致过早的外表饱满，然后约束交联。MPN 泡沫呈现出最高约250 kPa的抗住压力的强度，约比纯CNF强70%（图 4c）。此外，与纯CNF泡沫比较，MNP泡沫湿强度更高（图4d）。作者观察到 MPN 泡沫不只亲水性较低，并且在 10个循环后，MPN 泡沫的湿强度是 CNF 泡沫的两倍。由于其细密结构和亲水基团的低露出，CT-MPN 泡沫更耐水。

  作者评价泡沫的耐火性。当 CNF泡沫直接露出在丁烷火焰中时，会敏捷（约 30 s）彻底焚烧。比较之下，单宁-CNF 泡沫表现出较好阻燃性，尤其是当运用 25% 的单宁时。增加 Fe(III) 离子后，关于 MPN 拼装所得泡沫的耐火性显着前进。在这种情况下，MPN-CNF泡沫的质量丢失约束在.25%左右，这是一个相当大的前进。

  作者接下来探究了含单宁的CNF创立MPN泡沫的通用性。作者运用了钇（Y）、镓（Ga）、钕（Nd）、铬（Cr）、铈（Ce）、铝（Al）、铜（Cu）、钙（Ca）、镁(Mg) 锌 (Zn) 和镍 (Ni)的乙醇可溶性硝酸盐以研讨该办法的多功用性并探究金属离子对所得 MPN 泡沫功用的影响。作者将TA和CT含量固定为10%，并观察到金属离子对 MPN 泡沫所得机械强度的显着影响（图5a)。一切 MPN 泡沫都具有较高的机械强度并显现出高形状保线b）。仅有不同的要素是离子-配体相互作用发生在MPN 组件（图 5c）。作者运用多元线性回归 (MLR) 来评价所选金属离子的特性对金属单宁的相关性导致 MPN 构成并影响所发生泡沫的机械功用的相互作用（图 5d）。当运用 3 价金属离子时，MPN 泡沫的强度最大化（图 5d）。这是由于金属离子与来自配体的OH -之间相互作用的最佳匹配。

  小结：作者开发了一种巩固且通用的办法来制作MPN泡沫，其物理机械功用可经过挑选多酚配体的类型和浓度来定制。该办法有在含单宁的纤维素纳米纤维被冰模板化后促进 MPNs 原位拼装。选用这种战略，可以得到紧缩强度高达 250 kPa、缩短率低至 ca.5% 的泡沫。单宁的含量和类型能调整泡沫结构和金属离子的密度。总的来说，这项作业描绘了一种冷冻-冻结-枯燥法来制作 MPN 泡沫，并考虑了单宁类型、含量和用于 MPN 拼装的金属离子的影响。所得泡沫可进一步运用于阻燃资料和涂层，抗菌资料等。