煤化工废水零排放技术该怎么选

  煤化工是使煤转化为气体、液体和固体燃料以及化学品的过程，是实现煤炭资源清洁利用的重要手段。然而，煤化工企业的正常运转需要排放大量废水，容易对环境能够造成严重影响。废水零排放是指将含有大量无机盐和有机污染物的工业水处理达到99%以上回收再利用，污染物则被浓缩至固态或结晶的形式作进一步处理的技术。但是，零排放的难度是有目共睹的，因此对现有煤化工废水“零排放”技术做多元化的分析，总结出不一样的情况下的技术选择应用，为大规模的推广零排放保驾护航，就显得很重要。

  煤化工原料是煤，因特殊的生产的全部过程，煤化工行业具有废水排放量高、污染强度大以及硬度高、悬浮物波动大、含有氰化物等特点。同时，煤化工废水净化处理具有脱氮效率低、有机物去除不彻底、零排放技术路线不成熟等问题。

  煤化工废水大致上可以分为两类：一是有机废水，其特点是含盐量低，高浓度有机物含量高;二是含盐废水，其特点是含盐量高，盐离子成分复杂。其中，含盐废水又包括低盐废水、浓盐废水和高浓盐废水。目前，不少煤化工项目都计划实施废水“零排放”方案，但也存在着很多问题和技术难点。

  根据煤化工废水的一般分类，其“零排放”技术基本分为有机废水和含盐废污水处理技术，具体分类及主要处理工艺如图

  有机废水一般成分复杂，处理难度较高，最重要的包含气化、化工装置废水及地面冲洗水、初期雨水等。有机废水不会一次性处理完成，一般是通过3个环节做处理，即采用“预处理(物化处理)+生化处理+深度处理”方法处理。

  预处理指对污水用隔油、气浮、沉淀的方式来进行初步处理，最大的目的是去除乳化油和悬浮物(SS)及胶态COD。生化处理在预处理之后，是煤化工有机废水的第二次处理。生化处理需要结合真实的情况设计处理工艺，主要有A/O、A2/O、SBR、氧化沟、MBR等工艺。有机废水采用上述处理工艺处理后，距离作为循环补充水要求还有一定的差距，需做处理时间长且处理技术方面的要求高的深度处理。深度处理常用工艺有臭氧氧化、化学氧化+BAF+活性炭吸附等，其目的是清除有机废水中的硫、氧、氮等杂环化合物，以此达到降解废水杂质的效果。

  在预处理中，尤其是氨和酚浓度很高的固定床工艺废水尤其需要;对于鲁奇气化废水，还要进行酚氨回收。在生化处理中，除先对废水水质及工厂、污水处理地做综合考察外，流化床及气流床废水应选择硝化和反硝化效果好的工艺，以达到较好的脱氮作用;固定床工艺选用以去除CODCr、BOD5、氨氮等为主的生化处理工艺，以去除废水中较多的有机物;气流床选用以物化为主的后处理强化工艺。在深度处理中，需要将高级氧化技术和曝气生物滤池相结合，使其可采用含盐污水的处理工艺进行除盐操作，或者可当作循环补充水使用。

  含盐废水是指水中有总含盐质量分数至少为1%的废水，最重要的包含生产的全部过程煤气洗涤水及循环水、除盐水系统排水等。含盐废水主要毒物是如氯盐或硫酸盐等高浓度的无机盐，不同盐分浓度的含盐污水在具体处理工艺选择上差别很大，因此在做处理工艺的选择时需特别注意。

  生化处理出水和清净废水混合之后变成低盐废水，相对高浓盐水而言，其特点主要是盐分含量相比来说较低。目前，低盐废污水处理普遍釆用“预处理+双膜法”两段式处理工艺。其中，双膜的基本功能是脱盐，实现废水的回收利用;预处理一般为絮凝沉淀和过滤工艺，为双膜进水提高保障。双膜法处理过的含盐污水水质较纯净，通常处理后的废水COD10

  mg/L以下，ρ(氨氮)5 mg/L。然而，一般双膜法以“超滤+反渗透”为主，虽能直接用于循环冷却水系统的补充水，但这种方法的回收率不高。

  双膜法处理后的水也产生浓盐水，水量仍然较大，有一定量的有机污染物。目前一般都会采用“预处理+膜浓缩”处理工艺，尽可能将废水中盐分提高，减少投资以及节约能源。正常的情况下，通过处理后，TDS(总含盐量)质量浓度达到50

  煤化工高盐废水含盐量通常高达10 000 mg/L～50 000 mg/L，或者质量分数高达20%以上，COD含量也较高，达到300

  mg/L。高盐废水大多数来源于中水回用装置反渗透浓水、脱硫废水等，其有效处理是实现“零排放”的关键。通过大量研究及实践显示，目前一般都会采用自然蒸发固化和机械蒸发固化两种解决方法。但是有必要注意一下的是，经蒸发固化处理后的结晶固体组分复杂、有害于人体健康的物质浓度高，为了不造成二次污染，可以对其进一步回收水分，生产结晶盐，或者需作为危险固体废弃物进行处理。

  目前，经过大量调研显示，高盐废水零排放可分为预处理、浓缩、蒸发结晶3个工艺段。

  预处理是高盐废水“零排放”技术的第一步，其主要是去除废水中的悬浮物、硬度、硅和有机物等，最重要的包含有机物的去除、钙镁离子及悬浮物的去除。

  对于有机物的去除，混凝沉淀过滤和活性炭吸附是传统工艺，去除率也比较有限，如混凝沉淀过滤COD去除效率仅35%～45%，活性炭吸附40%～60%，不能从根本上降解或氧化掉有机物，长久运行还会最终影响“零排放”系统稳定运行。臭氧氧化、电催化等高级氧化技术不但可以克服传统工艺的缺点，降低浓盐水中有机物含量，如臭氧氧化、电催化COD去除效率大于50%，还能直接或间接将有机物氧化成二氧化碳和水的同时，将大分子有机物氧化成小分子有机物，同时也减少有机物在最终生成盐上的黏附，最重要的是高级氧化在氧化过程中没有带入新的离子，因此高级氧化技术将有机物氧化去除是比较可靠的技术。

  对于钙镁离子及悬浮物的去除，多采用“石灰沉淀或石灰+碳酸钠”双碱法及离子交换工艺，然而这两种方法皆有其缺点。双碱法去除不彻底，后续一定要采用其他去除技术才可将钙镁离子必须去除干净，离子交换工艺树脂饱和后需要再生，又产生高盐废水。同时，这两种工艺虽然投资费用较低，但受温度和水质波动影响大，占地面积较大，运行的成本高。特种管式超滤膜(TMF)技术利用同离子效应，经反应后由管式超滤膜过滤，其产水水质达到超滤(微滤)出水水质。TMF技术自动化程度高，能够集高效澄清池的澄清、沉淀与后续的过滤功能于一体，也可去除废水中的硬度和硅，钙镁离子质量浓度维持在20

  mg/L以下，对硬度去处率在92%以上，能达到反渗透进水水质要求，还比传统的高效澄清池+过滤工艺占地面积小，对于硬度不高的废水可以省去离子交换系统。此外，“加药混凝+TMF”对进水水质要求较强，运行的成本低，但要控制有机物含量，过高存在膜污堵风险。

  膜浓缩是一种改革传统工艺实现高效纯化浓缩的技术，主要是最大限度浓缩高盐废水，由此减少系统的投资和运行的成本。目前国内运行零排放项目TDS大多在3×10-4mg/L～10×10-4mg/L居多，采用主要工艺包括普通反渗透RO+海水反渗透RO或高效反渗透。TDS浓缩到多少进入蒸发系统取决于采用的工艺和水质。随技术发展，电渗析、高压反渗透以及正渗透等是主要技术方向，各种膜浓缩技术数据特性见下页表1.

  由表1可知，浓缩程度越高，本阶段对应工艺设备投资与运行的成本也越高。不同浓缩工艺对进水最佳适合使用的范围不同，要根据实际的水质指标及经济性进行工艺选择。高压反渗透以静压差为推动力将水通过膜使原溶液得到浓缩，而电渗析技术利用离子交换和直流电场，从而使水淡化过程。普通RO和海水RO已经较成熟，关键点是最终浓缩工序的选择。电渗析浓缩的浓度比DTRO更高，前面可以不通过海水RO浓缩立即进入电渗析，且技术更耐钙、镁、硅等污染，对于后续蒸发系统是一种很好保护，而DTRO装置建设简单、易操作，连续运行稳定性强，除盐率高。

  此外，纳滤也是一种适用于工业软化水处理的压力驱动型膜分离技术，纳滤对硫酸根、钙镁离子脱除率稳定在95%以上。纳滤膜另一特点是可以截留有机物，产水侧有机物含量极低。

  蒸发是高能耗的，因此单位能耗的降低和优化对降低整个运行成本至关重要。有必要注意一下的是，浓缩程度越高，越有利于减少蒸发结晶段的投资与运行的成本。目前有2种主要的技术实现比能耗的最小化，技术性比较如表2.

  多效蒸发(MED)技术每效温差随效数增加而减小，用于所有效的加热面积随效数成比例增加，投资费用明显地增加。机械蒸汽再压缩(MVR)技术是一项节能技术，使废弃蒸汽得到了充分的利用，回收了潜热，又提高了热效率。仅从能耗角度讲，MVR蒸发工艺有着非常明显优势，但至于采用MED蒸发还是MVR蒸发工艺，应该要依据项目的真实的情况进行确定，如很多煤化工企业有多余的蒸汽(乏汽)，故一般废水零排放项目应用三效俱多。

  综上所述，煤化工行业是我国能源领域的重要支柱性产业，但是其所带来的水污染问题又必须督促其尽早解决。“零排放”技术是目前最适合的污水处理技术，煤化工废水实现零排放是必然的，然而存在技术、经济、环境层面上的一系列问题。因此，应着重对现有煤化工零排放项目实际运行中的问题做多元化的分析，从各种技术性能特点及其适合使用的范围以及项目真实的情况等方面，选择最佳的处理工艺，寻求技术、经济最佳结合点，为煤化工产业高质量发展提供配套环保支撑。